Pyranóza

Pyranóza je spoločný názov pre sacharidy, ktoré majú štruktúru šesťčlenného kruhu pozostávajúceho z piatich atómov uhlíka a jedného atómu kyslíka. Na tomto kruhu môžu byť naviazané ďalšie atómy uhlíka či iné atómy. Ich názov pochádza z podobnosti ku kyslíkovému heterocyklickému pyránu, ale pyranózy nemajú dvojité väzby. Pyranózy, ktorých hydroxylová skupina na anomérnom uhlíku bola nahradená za OR skupinu, sa nazývajú pyranozidy.

Tetrahydropyrán
Názov	Tetrahydropyrán	α-D-(+)-Glukopyranóza
Štruktúrny vzorec
	Tetrahydropyránový kruh je zvýraznený modrou farbou

Vznik

Pyranózový kruh vzniká reakciou hydroxylovej skupiny na C5 cukru s aldehydom na C1. Takto vzniká intramolekulárny poloacetál. Ak reaguje hydroxyl na uhlíku C4 s aldehydom, vzniká namiesto toho furanóza.^[1] Pyranózový kruh je termodynamicky stabilnejší než furanózový kruh, čo je vidieť i v rovnovážnom pomere týchto cyklických foriem v roztoku.^[2]

Vznik pyranózového poloacetálu a reprezentácia β-D-glukopyranózy

História

Haworthova projekcia β-D-glukopyranózy

Hermann Emil Fischer dostal Nobelovu cenu za chémiu (1902) za jeho prácu v určovaní štruktúr D-aldohexóz.^[1] Lineárna podoba štruktúr, ktoré Fischer navrhol, však reprezentuje len veľmi malé percento foriem, ktoré hexózy zaujímajú v roztoku. Prvýkrát až Edmund Hirst a Clifford Purves z výskumnej skupiny Waltera Hawortha presvedčivo ukázali, že hexózy zaujímajú hlavne podobu pyranóz, teda šesťčlenného kruhu. Haworth zakreslil kruh ako plochý šesťuholník so skupinami nad a pod rovinu kruhu – dnes je tento spôsob zákresu známy ako Haworthova projekcia.^[3]

Ďalšie zlepšenie zápisu konformácie pyranózového kruhu prišlo keď si Sponsler a Dore v roku 1926 uvedomili, že Sachseho matematické vnímanie šesťčlenných kruhov sa dá aplikovať na röntgenovú štruktúru celulózy.^[3] Podľa toho určili, že pyranózový kruh je skrivený, čím sú uhlíkové atómy schopné dostať sa čo najbližšie k ich ideálnej tetrahedrálnej geometrii.

Konformácie

Pozri aj: Konformácia sacharidov

Skrivenie pyranózy vedie k celkovému počtu 38 základných konformácií: 2 stoličky, 6 vaničiek, 6 skrížených vaničiek, 12 polostoličiek a 12 obálok.^[4]

Konformácie β-D-glukopyranózy (v poradí: stolička, stolička, vanička, skrížená vanička, polostolička a obálka)

Relatívna energia β-D-glukopyranózových konformérov

Tieto konforméry sa môžu meniť z jedného na druhý, ale každý z nich má inú relatívnu energiu, takže môže byť prítomná energetická bariéra. Energia týchto konformérov sa dá spočítať pomocou kvantovej mechaniky. Na obrázku vpravo je výpočet pre interkonverziu konformérov glukopyranózy.^[5]

Konformácie pyranózového kruhu sú povrchne podobné cyklohexánovému kruhu. Špecifické názvoslovie pyranóz však berie do úvahy aj atóm kyslíka v kruhu. Prítomnosť hydroxylových skupín na kruhu má takisto určitý efekt na konformačné preferencie kruhu. Pyranózový kruh má i špecifické konformačné a stereochemické efekty.

Príklad názvoslovia pre β-D-glukopyranózu: vaničková konformácia (B), atóm s najnižším číslom je exoplanárny (C1), a okrem neho je exoplanárny i atóm C4. Preto je priradené označenie ^1,4B

Názvoslovie

Na pomenovanie konformácie pyranózy je najprv nutné určiť konformér. Bežné konforméry sú podobné cyklohexánu a tie tvoria základe názvoslovia. Sú to stolička (C, angl. chair), vanička (B, angl. boat), skrížená vanička (S, angl. skew), polostolička (H, angl. half-chair) alebo obálka (E, angl. envelope). Následne sa očíslujú atómy uhlíka, pričom anomérny, teda poloacetálový, uhlík má vždy číslo 1. Kyslíkové atómy sa zvyčajne pomenovávajú podľa uhlíkového atómu, na ktorý sú naviazané v necyklickej podobe, a označujú sa písmenom O. Potom:

Kruh sa otočí tak, aby pri pohľade na hornú stenu boli atómy číslované v smere hodinových ručičiek.
Pri stoličke a skríženej vaničke sa musí zvoliť referenčná rovina. U stoličky sa volí tak, aby atóm s najnižším číslom (zvyčajne C1) bol exoplanárny (mimo roviny). U skríženej vaničky obsahuje rovina tri susediace atómy a jeden ďalší atóm tak, aby atóm s najnižším číslom bol exoplanárny.^[6]
Atómy nad rovinou sa píšu pred označením konforméru ako horný index.
Atómy pod rovinou sa píšu za označením konforméru ako dolný index.^[7]

NMR spektroskopia

Ako je vidieť z relatívnych energií konformérov, stolička je najstabilnejšia štruktúra sacharidov. Vďaka tejto relatívne jasnej a stabilnej konformácii sú vodíkové atómy pyranózového kruhu navzájom držané v relatívne konštantných uhloch. NMR sacharidov využíva tieto dihedrálne uhly na určovanie konfigurácie každej hydroxylovej skupiny na kruhu.

Referencie

↑ ^a ^b Robyt, J.F.. Essentials of Carbohydrate Chemistry. : Springer, 1998. ISBN 0-387-94951-8.
↑ Theoretical studies of the potential energy surfaces and compositions of the D-aldo and D-ketohexoses. Journal of the American Chemical Society, 1998, s. 3411–3422. DOI: 10.1021/ja9713439.
↑ ^a ^b Rao, V.S.R.; Qasba, P.K.; Chandrasekaran, R.. Conformation of Carbohydrates. : CRC Press, 1998. ISBN 90-5702-315-6.
↑ Conformational Pathways of Saturated Six-Membered Rings. A Static and Dynamical Density Functional Study. The Journal of Physical Chemistry A, 2005, s. 8096–8105. Dostupné online. DOI: 10.1021/jp052197t. PMID 16834195.
↑ The Conformational Free Energy Landscape of β-D-Glucopyranose. Implications for Substrate Preactivation in β-Glucoside Hydrolases. Journal of the American Chemical Society, 2007, s. 10686–10693. DOI: 10.1021/ja068411o. PMID 17696342.
↑ Grindley, T. Bruce. Glycoscience: Chemistry and Chemical Biology I–III. : , 2008. ISBN 978-3-540-30429-6. DOI:10.1007/978-3-540-30429-6_1 Structure and Conformation of Carbohydrates, s. 3–55.
↑ Furhop, J.H.; Endisch, C.. Molecular and Supramolecular Chemistry of Natural Products and Their Model Compounds. : CRC Press, 2000. ISBN 0-8247-8201-1.

Pozri aj

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Pyranose na anglickej Wikipédii.

Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

[Essentials-1] Robyt, J.F.. Essentials of Carbohydrate Chemistry. : Springer, 1998. ISBN 0-387-94951-8.

[2] Theoretical studies of the potential energy surfaces and compositions of the D-aldo and D-ketohexoses. Journal of the American Chemical Society, 1998, s. 3411–3422. DOI: 10.1021/ja9713439.

[Conformation-3] Rao, V.S.R.; Qasba, P.K.; Chandrasekaran, R.. Conformation of Carbohydrates. : CRC Press, 1998. ISBN 90-5702-315-6.

[4] Conformational Pathways of Saturated Six-Membered Rings. A Static and Dynamical Density Functional Study. The Journal of Physical Chemistry A, 2005, s. 8096–8105. Dostupné online. DOI: 10.1021/jp052197t. PMID 16834195.

[5] The Conformational Free Energy Landscape of β-D-Glucopyranose. Implications for Substrate Preactivation in β-Glucoside Hydrolases. Journal of the American Chemical Society, 2007, s. 10686–10693. DOI: 10.1021/ja068411o. PMID 17696342.

[6] Grindley, T. Bruce. Glycoscience: Chemistry and Chemical Biology I–III. : , 2008. ISBN 978-3-540-30429-6. DOI:10.1007/978-3-540-30429-6_1 Structure and Conformation of Carbohydrates, s. 3–55.

[Supramolecular-7] Furhop, J.H.; Endisch, C.. Molecular and Supramolecular Chemistry of Natural Products and Their Model Compounds. : CRC Press, 2000. ISBN 0-8247-8201-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]