Finkelsteinova reakcia je reakcia, pri ktorej dochádza k nukleofilnej substitúcii halogénu z uhlíkatej kostry iným halogénom. Táto premena je rovnovážna, a ak chceme dostať rozumné množstvo produktu, musíme patrične upraviť reakčné podmienky. Reakcie tohoto typu dostali meno podľa nemeckého organického chemika Hansa Finkelsteina. Všeobecný zápis reakcie je nasledovný:

${\displaystyle RX+X'^{-}\rightleftharpoons RX'+X^{-}}$

Význam reakcie v praxi

Význam tejto reakcie sa ukáže pri zavádzaní halogénov, ktoré sa nedajú zaviesť konvenčnými metódami. Problém je najmä pri zavádzaní fluóru a jódu. Radikálová fluorácia neprichádza väčšinou do úvahy kvôli agresivite takéhoto činidla, jód zas netvorí za bežných podmienok radikály vôbec. Adícia halogenovodíku je tiež problematická, pretože väzba H-F je príliš pevná, zatiaľčo pri jodácii by došlo k vzniku elementárneho jódu (jódovodík sa príliš ľahko oxiduje). V takýchto situáciách nám poslúži Finkelsteinova reakcia.

Finkelstein metódu vyvinul na prípravu ťažko dostupných iodidov pre Williamsovu syntézu éterov. Pri takejto klasickej Finkelsteinovej reakcii dochádza k premene alkylchloridu alebo alkylbromidu na alkyljodid pomocou jodidu sodného rozpusteného v acetóne. Jodid sodný je jediná sodná soľ halogenidu, ktorá je dobre rozpustná v acetóne. V priebehu reakcie sa vyzráža chlorid, alebo bromid sodný, takže reakcia bude hnaná na stranu produktov. Takto prebehne premena etylchloridu na etyljodid:

${\displaystyle CH_{3}CH_{2}Cl+NaI\rightleftharpoons CH_{3}CH_{2}I+NaCl(s)}$

Podobná filozofia sa uplatní pri získavaní alkylfluoridov. Fluorid strieborný je jediný halogenid striebra, ktorý sa aspoň trocha rozpúšťa vo vode a protických rozpúšťadlách. Preto sa pôsobením AgF v acetonitrile, alebo acetóne na alkylchloridy dá pripraviť fluórderivát. Toto je jedna z mála dostupných metód prípravy alkylfluoridov. Reakcia sa teoreticky dá použiť na premenu akýchkoľvek dvoch halogénov, ak sa použije veľký prebytok soli jedného z nich, dostaneme produkt s veľkým výťažkom.

Selektivita

Finkelsteinova reakcia prebieha mechanizmom S_N2. Je to ukážkový príklad takejto reakcie a preto sa tu výrazne uplatnia rozdiely medzi látkami v rýchlosti premeny na produkt. Ak porovnáme rýchlosť premeny alkylchloridov na jodidy v acetonickom jodide sodnom, môžeme usudzovať na reaktivitu týchto látok. Rýchlosť premeny izopropylchloridu na jodid si vezmeme ako konvenčnú jednotku. Potom rýchlosť premeny n-butylchloridu je 50 a metylchloridu 10000. Tento efekt je spôsobený lepšou dostupnosťou uhlíkovej kostry pre objemný jód. Rýchlosť reakcie pre benzyl a alyl substituované chloridy je tiež v ráde desiatok tisíc, tu je to vďaka tomu, že tieto systémy konjugáciou odčerpácajú prebytok záporného náboja, ktorý je prítomný pri tranzitnom stave. Látky, ktoré umožňujú participáciu heteroatómu, ako napríklad Me-O-CH₂-Cl reagujú rýchlosťou v ráde stoviek tisíc. Beta-halogén karbonylové zlúčeniny reagujú neobyčajne rýchlo až niekoľko miliónkrát rýchlejšie než izopropylchlorid. Táto nezvyčajná rýchlosť je spôsobená participáciou pí-antiväzbového orbitálu karbonylu pri reakcii. Takto možno vysvetliť aj toxicitu týchto látok, ktoré reagujú prakticky s akýmkoľvek dostupným nukleofilom. Aryl- a vinyl- chloridy nereagujú vôbec, rovnako ako terciárne chloridy, nakoľko u týchto látok je S_N2 substitúcia nemožná.

Všeobecne možno tento trend zapísať nasledovne (v smere rastúcej rýchlosti):

Ar-X, terc-X << sec-X < n-X < Me-X, Ar-CH₂-X < Het-CH₂-X << CO-CH₂-X

Tieto veľké rozdiely v reaktivite umožňujú selektívne zmeniť len niektoré halogény v molekule, čo činí reakciu ešte príťažlivejšou. Na urýchlenie reakcie sa často robí v aprotických polárych rozpúšťadlách, ktoré solvatujú len katión, pričom holý anión rýchlo reaguje. V posledných rokoch sa rozšírilo použitie crown-éterov na selektívnu solvatáciu katiónov, čím sa priebeh reakcie ešte urýchli.

Literatúra

• J. Clayden - Organic chemistry, Oxford University Press 2001
• J. Kováč, Š. Kováč - Organická chémia, ALFA Bratislava 1977

Pozri aj

Chemický portál

• Nukleofilná substitúcia
• Halogénderivát