A | B | C | D | E | F | G | H | CH | I | J | K | L | M | N | O | P | Q | R | S | T | U | V | W | X | Y | Z | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
TEMPO | |
---|---|
Strukturní vzorec | |
Vzhled | |
Obecné | |
Systematický název | (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl |
Ostatní názvy | (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl |
Sumární vzorec | C9H18NO |
Vzhled | bílé krystaly[1] |
Identifikace | |
Registrační číslo CAS | 2564-83-2 |
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP) | 219-888-8 |
PubChem | 2724126 |
ChEBI | 32849 |
SMILES | CC1(CCCC(N1)(C)C)C |
InChI | 1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3 |
Vlastnosti | |
Molární hmotnost | 156,25 g/mol |
Teplota tání | 36 až 38 °C (309 až 311 K) |
Bezpečnost | |
H-věty | H314[1] |
P-věty | P260 P264 P273 P280 P301+330+331 P303+361+353 P304+340 P305+351+338 P310 P321 P363 P405 P501 |
Některá data mohou pocházet z datové položky. |
(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl neboli (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl, zkráceně TEMPO, je organická sloučenina se vzorcem (CH2)3(CMe2)2NO. Jedná se o červenooranžovou pevnou látku, která může sublimovat. Jde o stabilní aminoxylový radikál, s využitím v chemii a biochemii.[2]
TEMPO se používá při zkoumání biologických systémů. kde se spojuje s elektronovou paramagnetickou rezonancí, jako činidlo v organické syntéze a v radikálových polymerizacích.[3]
Příprava
TEMPO se připravuje oxidací 2,2,6,6-tetramethylpiperidinu.
Struktura
Struktura TEMPO byla určena rentgenovou krystalografií. Čtveřice methylových skupin radikál chrání.
Stabilitu radikálu způsobuje delokalizace radikálu, která vytváří mezi atomy N a O tříelektronovou vazbu. Stabilizace je podobná jako u oxidu dusnatého a dusného. Další stabilitu vytváří sterické efekty čtveřice methylových skupin navázaných na aminoxyl. Tyto methyly jsou inertními substituenty, zatímco každé methinové (CH) centrum vedle aminoxylu by jím bylo odštěpováno.[5]
Bez ohledu na příčiny stability radikálu jsou vazby O–H u hydrogenovaného derivátu (hydroxylaminové sloučeniny, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu) TEMPO–H slabé; s disociačními energiemi kolem 290 kJ/mol} asi o 30 % slabší než obvyklá vazba O–H.[6]
Použití v organické syntéze
TEMPO se používá v organické syntéze jako katalyzátor oxidací primárních alkoholů na aldehydy; aktivním oxidantem je zde N-oxoamonná sůl; vzniklá při použití chlornanu sodného jako stechiometrického oxidačního činidla reakcí kyseliny chlorné s TEMPO.
Jako příklad může sloužit oxidace (S)-(−)-2-methyl-butan-1-olu na (S)-(+)-2-methylbutanal:[7] 4-methoxyfenethylalkohol se může oxidovat na příslušnou karboxylovou kyselinu systémem obsahujícím katalytické množství TEMPO a chlornanu sodného a stechiometrický chloritan sodný.[8] Oxidace pomocí TEMPO jsou chemoselektivní, protože nepůsobí na sekundární alkoholy, ale mohou převádět aldehydy na karboxylové kyseliny.
Sekundární alkoholy se pomocí TEMPO lépe oxidují v kyselém prostředí, protože pak snadněji poskytují vodíkové ionty.[9]
Když sekundární oxidační činidla vyvolávají vedlejší reakce, tak lze TEMPO stechiometricky přeměnit na oxoamonnou sůl, například při oxidaci geraniolu na geranial se nejprve oxiduje 4-acetamido-TEMPO na tetrafluorboritan oxoamonia.[10]
TEMPO je možné zapojit i do nitroxidových radikálových polymerizací (NMP), což jsou řízené radikálové polymerizace umožňující ovládat rozdělení molekulových hmotností produktů. TEMPO se může navázat na konec rostoucího řetězce polymeru, čímž vytvoří „spící“ řetězec a zastaví polymerizaci. Vazba mezi TEMPO a polymerním řetězcem je ovšem slabá a může být narušena, například zahřátím, čímž lze polymerizaci znovu spustit. Je tak možné řídit míru polymerizace a získat řetězce s úzkým rozdělením.
Použití v průmyslu a analogy
TEMPO je dostatečně levné, aby se dalo používat v laboratořích.[11] Existují i průmyslové procesy, do kterých se TEMPO zapojuje.[12]
Jsou známy i další sloučeniny s podobnou strukturou, převážně založené na 4-hydroxy-TEMPO (TEMPOL). Tato sloučenina se získává z acetonu a amoniaku přes triacetonamin, čímž se snižuje nákladnost. K dalším alternativám patří komplexy TEMPO s polymery, ty jsou recyklovatelné.[13]
K příkladům využití TEMPO a podobných sloučenin v průmyslu patří mimo jiné stabilizátory aminů a inhibitory polymerizace.
Odkazy
Související články
- 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, redukovaný derivát TEMPO
- 4-hydroxy-TEMPO
- N-hydroxyftalimid
Externí odkazy
- Obrázky, zvuky či videa k tématu TEMPO na Wikimedia Commons
- TEMPO
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku TEMPO na anglické Wikipedii.
- ↑ a b https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/15337
- ↑ S. Barriga. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO). Synlett. 2001, s. 563. Dostupné online. DOI 10.1055/s-2001-12332.
- ↑ F. Montanari; S. Quici; H. Henry-Riyad; T. T. Tidwell. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. : John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0471936235. DOI 10.1002/047084289X.rt069.pub2.
- ↑ Yonekuta Yasunori; Oyaizu Kenichi; Nishide Hiroyuki. Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals. Chemical Letters. 2007. DOI 10.1246/cl.2007.866.
- ↑ A. L. Zanocco; A. Y. Canetem; M. X. Melendez. A Kinetic Study of the Reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide. Boletín de la Sociedad Chilena de Química. 2000. Dostupné online. DOI 10.4067/S0366-16442000000100016.
- ↑ C. Galli. Chemistry of Hydroxylamines, Oximes and Hydroxamic Acids. : John Wiley & Sons, 2009. Dostupné online. DOI isbn = 978-0-470-51261-6. Kapitola Nitroxyl radicals, s. 705–750.
- ↑ ANELLI, P. L.; MONTANARI, F.; QUICI, S. A General Synthetic Method for the Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes: (S)-(+)-2-Methylbutanal. Org. Synth.. 1990, s. 212. Dostupné online. ; Coll. Vol.. S. 367.
- ↑ ZHAO, M. M.; LI, J.; MANO, E.; SONG, Z. J.; TSCHAEN, D. M. Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids with Sodium Chlorite catalyzed by TEMPO and Bleach: 4-Methoxyphenylacetic Acid. Org. Synth.. 2005, s. 195. Dostupné online.
- ↑ Detailed study about TEMPO oxidation . LISKON-CHEM. Dostupné online.
- ↑ BOBBITT, J. M.; MERBOUH, N. 2,6-Octadienal, 3,7-dimethyl-, (2E)-. Org. Synth.. 2005, s. 80. Dostupné online.
- ↑ TEMPO . Sigma-Aldrich. Dostupné online.
- ↑ TEMPO-LISKON industrial-scale . Dostupné online.
- ↑ R. Ciriminna; M. Pagliaro. Industrial Oxidations with Organocatalyst TEMPO and Its Derivatives. Organic Process Research & Development. 2010. DOI 10.1021/op900059x.
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.
Antropológia
Aplikované vedy
Bibliometria
Dejiny vedy
Encyklopédie
Filozofia vedy
Forenzné vedy
Humanitné vedy
Knižničná veda
Kryogenika
Kryptológia
Kulturológia
Literárna veda
Medzidisciplinárne oblasti
Metódy kvantitatívnej analýzy
Metavedy
Metodika
Text je dostupný za podmienok Creative
Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších
podmienok.
Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky
použitia.
www.astronomia.sk | www.biologia.sk | www.botanika.sk | www.dejiny.sk | www.economy.sk | www.elektrotechnika.sk | www.estetika.sk | www.farmakologia.sk | www.filozofia.sk | Fyzika | www.futurologia.sk | www.genetika.sk | www.chemia.sk | www.lingvistika.sk | www.politologia.sk | www.psychologia.sk | www.sexuologia.sk | www.sociologia.sk | www.veda.sk I www.zoologia.sk