Epoxid je cyklický éter s tromi atómami v kruhu. Do tohto kruhu je možné približne vpísať rovnostranný trojuholník, preto má molekula vysoké kruhové napätie. To spôsobuje vyššiu reaktivitu epoxidov pri porovnaní s inými étermi. Jednoduché epoxidy majú názov podľa pôvodnej zlúčeniny etylénoxidu čiže oxirán, napríklad chlormethyloxirán. Ako funkčná skupina majú epoxidy prefix epoxy-, napríklad v zlúčenine 1,2-epoxycykloheptán, ktorá sa nazýva tiež cyklohepténepoxid alebo jednoducho cyklohepténoxid. Polymér obsahujúci nezreagované epoxidové jednotky sa nazýva polyepoxid alebo epoxidová živica (niekedy len epoxid). Epoxidové živice sa používajú ako lepidlá, náterové hmoty alebo konštrukčné materiály. Polymerizáciou epoxidov vznikajú polyétery; napríklad etylénoxid polymerizuje na polyetylénglykol, tiež známy ako polyetylénoxid.

Syntéza

Medzi hlavné priemyselne vyrábané epoxidy patrí etylénoxid a metyloxirán, ktorých sa ročne vyrobí približne 15, resp. 3 milióny ton. Epoxidácia etylénu spočíva v katalytickej reakcii s kyslíkom podľa tejto stechiometrickej rovnice: 7 H₂C = CH₂ + 6 O₂ → 6 C₂H₄O + 2 CO₂ + 2 H₂O Priama reakcia kyslíka s alkénmi je užitočná len pre tento epoxid. U iných alkénov, ani u propylénu, to takto nefunguje.

Peroxidácie olefínov

Väčšina epoxidov sa vyrába pôsobením peroxidových reagencií na alkény, ktoré sa tak oxidujú atómovým kyslíkom. Medzi typické peroxidové reagencie patrí peroxid vodíka , peroxykarboxylové kyseliny (vznikajúce priamo v mieste reakcie alebo vopred pripravené) a alkylhydroperoxidy. V špecializovaných aplikáciách sa využívajú aj iné peroxidové reagencie, napríklad dimetyldioxirán. V najväčšom meradle sa toto riešenie používa pri výrobe propylénoxidu z propylénu buď pomocou t-butylhydroperoxidu alebo etylbenzénhydroperoxidu. Pre laboratórne operácie sa častejšie používa Prilezhaevova reakcia. Tá je založená na oxidácii alkénov peroxokyselín, napríklad kyselinou meta-chlórperoxybenzoovou (m-CPBA). Možno to ilustrovať na epoxidácii styrénu kyselinou perbenzoovou na styrénoxid. Reakcia prebieha mechanizmom bežne známym ako „motýľový mechanizmus“. Na peroxid sa pozeráme ako na elektrofil, zatiaľ čo alkén je nukleofil. Reakciu možno považovať za koordinovanú.

Hydroperoxidy sa využívajú aj v katalytických enancioselektívnych epoxidáciách, napríklad v Sharplessovej alebo v Jacobsenovej epoxidácii. V takýchto prípadoch je kyslík dodávaný oxidom alebo peroxidom kovu. Spoločne s Shiovou epoxidáciu sú tieto reakcie užitočné pre syntézu chirálnych epoxidov.

Intramolekulárna substitúcia S_N2

Táto metóda je variantom Williamsonovej syntézy éterov. V tomto prípade alkoxidový ión intramolekulárne nahradí chlorid. Prekurzory sa nazývajú halogénhydríny (halohydríny). Napríklad pre 2-chlórpropanol:

Približne polovica svetovej produkcie propylénoxidu vzniká touto cestou.

Reakcia Johnson-Corey-Čajkovský

V tejto reakcii vznikajú epoxidy z karbonylových skupín a ylidov sulfónia.

Reakcia

Nasledovné reakcie sú typické pre epoxidy.

• Nukleofilná adícia k epoxidu môže byť katalyzovaná zásadou alebo kyselinou.
• V kyslom prostredí nukleofil napadá atóm uhlíka, čím vznikne najstabilnejší karbokatión, teda najsubstituovanejší uhlík (podobný halóniovému iónu). V zásaditom prostredí nukleofil napadá najmenej substituovaný uhlík, v súlade so štandardným reakčným procesom nukleofilnej adície S_N2.
• Hydrolýza epoxidu za prítomnosti kyslého katalyzátora poskytuje glykol. Proces hydrolýzy možno považovať za nukleofilnú adíciu vody k epoxidu v kyslom prostredí.
• Redukcia epoxidu hydridmi lítia a hliníka s vodou poskytuje alkohol. Tento redukčný proces možno považovať za nukleofilnú adíciu hydridového iónu k epoxidu v zásaditom prostredí.
• Redukcia chloridom volfrámovým a n-butyllítiom poskytuje alkén. Táto reakcia je v podstate de-epoxidácia.

Perepoxidy

Perepoxidy sú epoxidy s jedným atómom kyslíka navyše. Sú izoelektrónové a izoštrukturálne s príbuznými sulfoxidmi odvodenými od episulfidov, ktoré sú dobre popísané. Perepoxidy sú navrhnuté na použitie ako medziprodukty pre svetlocitlivú oxidáciu alkénov, ako keď sú zasychajúce oleje (zložky niektorých farieb a lakov) vystavené vzduchu a svetlu. Tieto medziprodukty vznikajú adíciou singletového kyslíka k dvojitej väzbe. Perepoxidy sa rýchlo preusporiadajú na allylhydroperoxidy.

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Epoxid na českej Wikipédii.

Chemický portál