Eliminácia (chémia)

Eliminácia je typ chemickej reakcie, pri ktorej sa odštiepia dva substituenty v dvoch krokoch reakčného mechanizmu. Prvý krok je známy ako E2 reakcia a druhý ako E1 reakcia. Číselné označenie nemá nič spoločné s krokmi reakcie, skôr s kinetikou reakcie.

Vo väčšine organických reakcií sa odštiepia vodíky na vytvorenie násobnej väzby- zvyšuje sa nenasýtenosť molekuly. Je taktiež možné, že reakcia prejde redukčnou elimináciou, pri ktorej valencia uhlíka sa zníži na dva. Najdôležitejšie sú však tie reakcie, ktoré zahŕňajú halogénuhľovodíky R-X s dobre odstupujúcimi skupinami, reagujúce s Lewisovými zásadami za vzniku alkénov. Eliminácia sa môže udiať aj ako zvratná reakcia ku adícii. Keď substrát je asymetrický, chiralita je určená podľa Zaitsevovho pravidla.

Mechanizmus E2

Počas 20-tych rokov 20. storočia, Sir Christopher Ingold narvhol model na vysvetlenie mechanizmu E2. E2 znamená bimolekulárnu elimináciu. Fundamentálne elementy reakcie sú nasledujúce:

Jeden krok reakcie, pri ktorom väzby C-H a C-X sa prerušia za vzniku dvojitej väzby C=C, π-väzby
E2 je jednokrokový proces eliminácie s jedným medziproduktom
Najčastejšie východiskové látky sú primárne alebo sekundárne halogénuhľovodíky
Rýchlosť reakcie ovplyvnená druhým poriadkom reakcie halogénuhľovodíka a bázy
Keďže E2 produktom mechanizmu je π-väzba, dve odchádzajúce skupiny (najčastejšie vodík a halogén) musia byť koplanárne (ležiace v tej istej rovine). Menej energetický trans- medziprodukt preskočí na energetickejšiu cis-konformáciu. Reakčný mechanizmus, zahŕňujúci preskočenú konformáciu, je priaznivejší pre E2 reakcie, na rozdiel od E1
E2 najčastejšie využíva silnú bázu, ktorá musí mať dostačujúce silu na to, aby odštiepila veľmi slabo kyslý vodík
Pri vzniku π-väzby sa mení hybridyzácia z sp³ na sp²
Mechanizmus E2 je veľmi podobný mechanizmu substitúcie nukleofilnej S_n2

Mechanizmus E1

E1 je model na vysvetlenie zvláštneho typu eliminácie. E1 znamená unimolekulárnu elimináciu s nasledujúcimi špecifikami:

Je to proces s dvoma krokmi:
- Ionizácia (väzba C-H sa štiepi za vzniku uhľovodíkového katiónu)
- Deprotonácia uhľovodíkového katiónu
Väčšinou sa odohráva na terciárnych halogénuhľovodíkoch, ale je možná aj pri niektorých sekundárnych
Rýchlosť reakcie je ovplyvnená len koncentráciou halogénuhľovodíka
Reakcie zvyčajne prebieha za úplnej absencie bázy alebo za prítomnosti veľmi slabej bázy. Vyžaduje sa tu kyslé prostredie a vysoká teplota.
E1 je konkurenčná reakcia s S_n1
Trans-konformácia nie je potrebná

E1 elimination Nash 2008, antiperiplanar relationship in blue

E1 eliminácie sa odohrávajú na vysokosubstituovaných halogénuhľovodíkoch z dvoch dôvodov:

vysokosubstituované halogénuhľovodíky sú objemné, obmedzujúce priestor pre E2 mechanizmus, preto E1 mechanizmus je uprednostnený
vysokosubstituované uhľovodíkové katióny sú stabilnejšie než metyl alebo primárne substituované katióny. K takejto stabilite dôjde v dvojkrokovej E1 eliminácii
Ak S_n1 a E1 sú konkurenčné, E1 môže byť uprednostnená zvýšením tepla

E1cB reakcia

Na rozdiel od E1 reakcie, ktorá zahŕňa vznik uhľovodíkového katiónu, E1cB reakcia sa odohráva cez uhľovodíkový anión. Zásadou ovplyvnené odštiepenie vodíka v pomalom, rýchlosť obmedzujúcom kroku, ktorý vystrelí odstupujúcu skupinu na priľahlý uhlík. Reakcia má s E1 spoločné to, že obe majú ťažko odstupujúce skupiny, ako napr. OH^-, dva uhlíky odstránené z karbonylovej skupiny HO-C-CH-C=O. Slabo odstupujúca skupina nesúhlasí s alternatívnymi E1 a E2 možnosťami a karbonylová skupina zvyčajne okysľuje vodík na α-uhlíku rezonančnou stabilizáciou prechodného aniónu. ^[1]

E2 eliminácia z vinylov: Ako pripraviť alkíny

Vinylbromidy môžu byť sami a sebe pripravené elimináciou 1,2-dibromoalkánov. Pri reakcii s tromi ekvivaletmi LDA (Lítium diizopropylamín, teda silná báza) sa eliminuje na Vinylbromid a následne na alkín. Konečný alkín je bohato kyslý, aby mohol byt deprotonovaný tretím ekvivalentom LDA. V skutočnosti, produktom reakcie je acetylid lítia R-C≡C^-Li⁺ pripravený na ďalšie reakcie. ^[2]

Špecifické eliminačné reakcie

Každá z týchto reakcií má špecifickú odstupujúcu skupinu:

dehydrohalogenácia, odstupujúca skupina halogén
dehydratácia, odstupujúca skupina je voda
Bamford-Stevensova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkoxidom
Copova reakcia, odstupujúca skupina amín oxid
Hofmannovo odbúravanie, odstupujúca skupina kvartérna amónna soľ
Chugaevova reakcia, odstupujúca skupina metyl xantát
Griecova eliminácia, odstupujúca skupina selénoxid
Shapirova reakcia, odstupujúca skupina tosylhydrazón za katalýzy alkyllítiom
Hydrazónová jodidácia, odstupujúca skupina hydrazón za katalýzy jódom
Grobova fragmentácia zvyšujúca stupeň nenasýtenosti jednej z odstupujúcich skupín
Kornblum–DeLaMarova reakcia (eliminácia cez (H)C-O(OR) väzbu), odstupujúca skupina alkohol a jeho príslušný ketón
Takaiova olefinácia s dvomi objemnými chrómovými skupina

Pozri aj

Chemický portál

Zdroje

↑ MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. : . ISBN 978-80-214-3291-8. S. 393.
↑ CLAYDEN, Jonathan. Organic chemisrty. 1. vyd. : . S. 487.

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Elimination reaction na anglickej Wikipédii (číslo revízie nebolo určené).

Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

[1] MCMURRY, John. Organic chemistry. 6. vyd. : . ISBN 978-80-214-3291-8. S. 393.

[2] CLAYDEN, Jonathan. Organic chemisrty. 1. vyd. : . S. 487.

[1]

[2]