Zmiešavacia entropia alebo entropia miešania je veličina, ktorá udáva zmenu entropie uzatvoreného systému po tom, ako došlo k zmiešaniu dvoch predtým oddelených zložiek. Tieto zložky od seba musia byť rozlíšiteľné. Ide o extenzívnu termodynamickú veličinu. Číselná hodnota tejto veličiny musí byť pozitívna – narástla neistota, pri určovaní stavu systému, môže nadobúdať viac stavov, ako predtým. Ak bol proces miešania izotermický (ideálny roztok, kde častice neinteragujú), súbor možných vektorov rýchlostí častíc sa nezmení, takže celú zmenu možno pripísať nárastu súboru možného priestorového usporiadania systému.

Úvod

Budeme predpokladať, že dva rôzne podsystémy A a B, ktoré ideme miešať boli pred zmiešaním v termodynamickej rovnováhe. Ďalej budeme predpokladať tzv. ideálny roztok: častice na seba buď vôbec nepôsobia, alebo pôsobia na seba rovnako (A na A rovnako ako na B a rovnako ako B a B navzájom). Všimnime si, že v druhom prípade sa budú podsystémy osamote chovať neideálne, ale pri miešaní sa to už neprejaví, pretože si látky svoju neidealitu už priniesli so sebou (nepochádza z ich novovzniknutej interakcie po zmiešaní).

V takomto prípade sa dá zmiešavacia entropia vypočítať na základe Gibbsovho teorému, pomenovaného podľa významného Amerického fyzikálneho chemika Josiaha Willarda Gibbsa. Ten tvrdí: Ak dochádza k zmiešaniu dvoch rôznych látok, nárast entropie pri miešaní je rovnaký ako nárast entropie, ktorý by nastal, ak by sa obe látky expandovali, do objemu v ktorom dochádza k miešaniu, osamote. Z tohoto pohľadu sa zdá, akoby za nárast entropie bola zodpovedná samotná expanzia a názov zmiešavacia entropia vyzerá byť nepatričný, veď za zmenu nemôže žiadne zmiešavanie. Ale na to, aby takáto zmena nastala, musia byť tieto dve látky od seba odlíšiteľné. Tento fakt vedie ku Gibbsovmu paradoxu: Ak sú látky rovnaké, žiadna zmena entropie nenastáva, ak sa čo i len trochu líšia, zmena je okamžite maximálna – entropia sa správa diskrétne.

Molárnu zmiešavaciu entropiu ${\displaystyle \Delta S_{mix}\,}$ dostaneme ako:

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-R\sum _{i=1}^{n}x_{i}\ln x_{i},}$

kde ${\displaystyle R\,}$ je univerzálna plynová konštanta a ${\displaystyle x_{i}\,}$ sú molárne zlomky jednotlivých komponent, ktoré miešame.

Keďže pri miešaní nedochádzalo k žiadnej výmene tepla, proces je vždy nevratný. Maximálny nárast entropie, aby bol proces ešte vratný je daný rovnicou:

${\displaystyle dS_{rev}={\frac {\delta Q}{T}},}$ keďže pre proces miešania ${\displaystyle \delta Q=0}$, je aj ${\displaystyle dS_{rev}=0}$ a každé miešanie je nevratné.

Dôkaz

Pomocou Gibbsovho teorému

Využijeme nasledovný myšlienkový experiment Predpokladajme nádobu, ktorá má celkový objem ${\displaystyle V}$ a je oddelená prepážkou na dve časti. Obe sú spolu v termodynamickej rovnováhe: majú rovnaké teploty a tlaky. V jednej časti sú častice A a v druhej častice B. Častice sú navzájom rozlíšiteľné a správajú sa ideálne. Zaberajú objemy ${\displaystyle V_{A}}$ a ${\displaystyle V_{B}}$ tak, že:

${\displaystyle V_{A}+V_{B}=V\,}$.

Teraz si predstavme, že častice B zmiznú, a my vratne expandujeme látku A z objemu ${\displaystyle V_{A}}$ na ${\displaystyle V}$. Pre látku platí rovnica ideálneho plynu:

${\displaystyle pV=n_{A}RT\,}$

${\displaystyle p={\frac {n_{A}RT}{V}}\,}$

Spočítajme prácu, ktorú plyn pri expanzii vykoná:

${\displaystyle \delta W=-pdV\,}$

${\displaystyle W_{A}=\int _{V_{A}}^{V}-pdV=\int _{V_{A}}^{V}-{\frac {n_{A}RT}{V}}dV=-n_{A}RT\ln {\frac {V}{V_{A}}}=n_{A}RT\ln x_{A},}$

kde ${\displaystyle x_{A}={\frac {V_{A}}{V}}}$ je molárny zlomok látky A (objem ${\displaystyle V_{A}}$ bol proporcionálny k počtu častíc A). Ak rovnakú expanziu urobíme aj pre látku B dostaneme celkovú energiu, ktorá sa uvoľní pri zmiešaní:

${\displaystyle W=W_{A}+W_{B}=n_{A}RT\ln x_{A}+n_{B}RT\ln x_{B}\,}$

${\displaystyle W_{mol}={\frac {W}{n}}=x_{A}RT\ln x_{A}+x_{B}RT\ln x_{B},}$

kde ${\displaystyle W_{mol}}$ je práca vztiahnutá na jeden mól. Toto je Gibbsova zmiešavacia energia, t. j. najväčšie množstvo energie, ktoré môžeme získať pri danom procese. Vydelením teplotou získame zmiešavaciu entropiu:

${\displaystyle \Delta S_{mix}=-{\frac {\Delta G_{mix}}{T}}=R(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

Všimnime si, že táto veličina je vždy kladná (pretože logaritmy z čísel menších než jedna sú vždy záporné) – takže pri zmiešavaní entropia vždy rastie.

Zo základných princípov

Teraz budeme predpokladať, že častice A a B sú pred miešaním na presne definovaných miestach a po miešaní si tieto miesta môžu vymeniť, nie však dostať sa na nové pozície. Ak majú častice A a B pobodné rozmery, tak toto veľmi dobre platí pre kvapalinu a tuhé látky, nie však pre plyn (podkritický).

Použijeme Boltzmannov vzťah pre entropiu pre systém na ktorom urobíme operáciu miešania:

${\displaystyle \Delta S_{mix}=k_{B}\ln \Omega \,}$

kde ${\displaystyle k_{B}\,}$ je Boltzmannova konštanta, ${\displaystyle \Omega \,}$ je celkový počet mikrostavov, ktoré sa v systéme môžu vyskytnúť. Ak máme ${\displaystyle N_{A}\,}$ častíc látky A a ${\displaystyle N_{B}\,}$ častíc látky B, platí pre celkový počet častíc:

${\displaystyle N=N_A}$Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

---