Mutarotácia

Mutarotácia je zmena optickej rotácie na základe zmeny rovnováhy medzi dvoma anomérmi, keď sa odpovedajúce stereocentrá premieňajú z jedného anoméru na druhý. Cyklické cukry vykazujú mutarotáciu pri zmenách medzi α a β anomérmi.^[1] Optická rotácia roztoku závisí na optickej rotácii každého anoméru a ich pomere v roztoku.

Mutarotáciu objavil francúzsky chemik Augustin-Pierre Dubrunfaut v roku 1844, kedy si všimol, že optická rotácia vodných roztokov cukrov sa mení v čase.^[2]^[3]

Meranie

α a β anomér sú vzájomne diastereoméry a zvyčajne majú rôzne špecifické rotácie. Roztok alebo tekutá vzorka čistého α anoméru bude otáčať rovinu polarizovaného svetla o iný uhol alebo v inom smere než čistý β anomér tej istej zlúčeniny. Optická rotácia roztoku teda závisí na jednotlivých anoméroch a ich pomere v roztoku.

α a β anoméry glukózy

Ak sa v roztoku rozpustí napríklad β-D-glukopyranóza, optická rotácia roztoku bude +18,7°. Po čase časť β-D-glukopyranózy mutarotuje a mení sa na α-D-glukopyranózu, ktorej optická rotácia je +112,2°. Optická rotácia roztoku sa zmení z 18,7° na rovnovážnu hodnotu 52,7°, pretože časť α anoméru sa zmení na β anomér. V rovnováhe je v roztoku asi 64 % β anoméru a 36 % α anoméru. V roztoku v malom množstve sú prítomné i iné formy (furanózy alebo lineárne formy), ktoré však rotáciu veľmi neovplyvňujú.

Pozorovaná rotácia vzorky je váženým priemerom optických rotácií každého anoméru prítomného vo vzorke. Na základe toho je možné použiť polarimeter na zmeranie rotácie vzorky a z toho vypočítať pomer prítomných anomérov podľa enantiomérneho nadbytku, ak je známa rotácia každého čistého anoméru. Mutarotáciu je možné sledovať v čase alebo určiť rovnovážny pomer podľa pozorovania optickej rotácie a jej zmien.

Reakčný mechanizmus

Reakčný mechanizmus zmeny medzi α a β anoméru

V priebehu mutarotácie dochádza k otvoreniu cyklického kruhu, vzniku lineárnej formy a následnému uzavretiu cyklickej formy v opačnom anomére. Mutarotácia je všeobecne katalyzovaná kyselinou alebo zásadou.

Ustavenie rovnováhy anomérov vo vodnom roztoku glukózy trvá pri asi 8 °C asi 72 hodín.^{[chýba zdroj} V živých systémoch katalyzujú mutarotáciu enzýmy mutarotázy. Nie všetky enzýmy sú totiž schopné metabolizovať α i β anoméry, takže mutarotázy pomáhajú urýchliť ustanovenie rovnováhy.

Referencie

↑ IUPAC Gold Book mutarotation
↑ Derek Horton. The Development of Carbohydrate Chemistry and Biology. Carbohydrate Chemistry, Biology and Medical Applications, 2008, s. 1–28. DOI: 10.1016/B978-0-08-054816-6.00001-X.
↑ Fletcher Hewitt G. Augustin-Pierre Dubrunfaut—An early sugar chemist. Journal of Chemical Education, 1940, s. 153. DOI: 10.1021/ed017p153.

Pozri aj

Zdroj

Chemický portál

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Mutarotation na anglickej Wikipédii.

Zdroj:
Text je dostupný za podmienok Creative Commons Attribution/Share-Alike License 3.0 Unported; prípadne za ďalších podmienok. Podrobnejšie informácie nájdete na stránke Podmienky použitia.

[1] IUPAC Gold Book mutarotation

[2] Derek Horton. The Development of Carbohydrate Chemistry and Biology. Carbohydrate Chemistry, Biology and Medical Applications, 2008, s. 1–28. DOI: 10.1016/B978-0-08-054816-6.00001-X.

[3] Fletcher Hewitt G. Augustin-Pierre Dubrunfaut—An early sugar chemist. Journal of Chemical Education, 1940, s. 153. DOI: 10.1021/ed017p153.

[1]

[2]

[3]